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深度处理技术
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染料中间体H酸废水的Fenton氧化降解研究

——高含量母液废水反应后CODTOC的去除率更高

摘要:考察了Fe2+投加量、H2O2投加量和溶液初始pH等因素对Fenton氧化降解H酸效果的影响。H2O2投加量(n(H2O2)/m(COD))0.064 mmol/mg、H2O2Fe2+摩尔比为(20~40):1和初始pH大于3时,反应180 min,CODTOC去除率分别为约80%40%。Fenton氧化降解H酸反应迅速,Fenton试剂投加的瞬间,H酸分子结构即被破坏。工业生产H酸结晶母液废水的Fenton氧化实验表明,剧烈的反应产生的高温提升了反应效果,该高含量母液废水反应后具有更高的CODTOC去除率。

关键词:H酸;染料中间体;Fenton;H2O2;高级氧化
         H酸是重要的染料中间体,主要用于生产酸性、直接和活性染料,以其为原料可生产近百种染料。H酸生产过程复杂、工艺流程长、又存在回收率较低的问题,会产生大量的H酸结晶母液废水。该母液废水酸性强、COD很高,其中有机物主要是H酸。由于磺酸基团的存在,因此H酸水溶性较大,具有生物毒性,且很难发生亲电加成反应,一般的生物处理方法难以奏效。H酸结晶母液废水是一种典型的高含量难降解有机废水,曾经有不少H酸生产厂家因为环境污染问题而关闭。研究H酸有效的化学处理方法具有很大的学术价值和实际意义。

Fenton氧化法是Fe2+/H2O2体系氧化降解污染物的方法,对于难降解物质的处理具有独特的优势。这种方法反应速度快、效果好、适用范围广。H2O2Fe2+催化下生成的·OH认为是氧化的主体,其氧化电位很高(2.8V),具有很强的氧化能力,仅次于F2。因此可以氧化环境中的有机及无机物。Fenton氧化降解有机物的原理可用式(1)~(4)简单的表示:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH,            (1)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-,                  (2)

RH+·OH→R·+H2O→深度氧化    3

R·+Fe3+→R++Fe2-                        4

本研究考察了Fenton氧化降解H酸反应的影响因素,检测了反应过程中溶液紫外吸收光谱的变化,并对工业生产H酸结晶母液废水进行了Fenton氧化降解处理。

1       实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:H酸,为浙江某公司工业品:双氧水(质量分数30%)、硫酸(质量分数98%)、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸钠、均为分析纯。

H酸结晶母液废水取自浙江某公司,其COD44.11g/L,TOC的质量浓度16.35g/L,NH4-N的质量浓度390mg/L,Na2SO4的质量分数约18%。

仪器:524恒温磁力搅拌器,PHS-3DpH计,TOC-VCPH型总有机碳分析仪,T6-新世纪型紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

H酸粉末于120烘干约2h,称取一定量溶于蒸馏水中,配制成H酸溶液。测得质量浓度1g/LH酸溶液COD937mg/L,pH3.0;质量浓度5g/LH酸溶液配制时,加入适量1mol/LNaOH溶液使H酸粉末县充分溶解后,再定容摇匀,pH3.5。溶液pH的调节按需采用一定的NaOHH2SO4溶液。

Fenton氧化杯皿实验在室温下进行。取100mL溶液于烧杯中进行匀速磁力搅拌,投加药剂使之反应。反应时,先投加所需质量的FeSO4·7H2O,搅拌25min,待其溶解后,投加一定体积的H2O2,开始Fenton氧化反应。双氧水使用前其含量通过高锰酸钾法测定。H2O2Fe2+的投加量均以mmol/LH酸溶液或H酸结晶母液废水)表示。除特别说明,反应对象为配制质量浓度1g/LH酸溶液,H2O2投加量为60mmol/L,Fe2+根据与H2O2的摩尔比(nH2O2):nFe2+))为201投加。

H酸结晶母液废水的含量很高,Fenton氧化降解该母液废水理论需要投加较大量双氧水,为避免反应过于剧烈而使溶液溅出,使用恒流泵逐滴投加,体积流量约为2mL/min。

反应一定时间后取一定体积溶液进行分析测定。除特别标明,为反应180min。COD测定时,调节反应后pH至碱性(pH910),加入MnO2静置过夜去除溶液残留的H2O2,采用国标方法ISO6060—1989测定COD。TOC、吸光度及pH等分别采用相应仪器测定。紫外可见吸收光谱均为样品溶液稀释200倍后测得的结果。

反应后溶液COD、TOC含量等结果均去除投加双氧水的稀释作用,分别按照式(5)和式(6)计算。

COD=COD’V’+V0/V0            5

ρ=ρV+V0/V0           6

式中,CODCOD’分别为测得的和去除投加双氧水的稀释作用后的COD;ρ和ρ分别为测得的和去除投加双氧水的稀释作用后的TOC的质量浓度;V0H酸溶液或H酸结晶母液废水的体积;V’为投加的双氧水的体积。

2       结果与讨论

2.1 外加SO42-的影响

H酸废水pH调节时加入H2SO4造成初始溶液中具有一定含量的SO42-,为考察SO42-Fenton氧化反应是否具有影响,在H酸溶液中加入不同量的Na2SO4,以形成具有不同SO42含量的H酸溶液,然后进行Fenton氧化降解。CODTOC去除率结果如图1所示。

由图1可知,溶液中SO42含量对H酸的Fenton氧化降解没有明显影响,可以采用H2SO4调节pH。

2.2 H2O2投加量的影响

H2O2投加量对CODTOC去除率的影响见图2.。

由图2可知,对于质量浓度1g/LH酸溶液,H2O2投加量由10mmol/L增加到6010mmol/L,COD去除率以较大幅度不断增大,当H2O2投加量再继续增大至200mmol/L时,COD去除率变化很小,大于2倍的H2O2投加量增加量只造成约3%COD去除率增加。TOC去除率的变化也表明,H2O2投加量大于60mmol/L时,TOC去除率的增加变得非;郝。这是由于反应(7)的存在:

·OH+ H2O2→H2O+HO2·     7

H2O2含量过大时,使其自身与生成的·OH相互作用而发生损耗,产生的HO2·虽仍具有氧化能力,但远低于·OH。对于此H酸溶液,可以认为60mmol/LH2O2适宜的投加量。

为了考察H2O2投加量与反应液的初始COD之间的关系,配制5倍浓度的/H酸溶液(质量浓度5g/L)进行了同样的实验。由于需要加减溶解,配置的5g/LH酸溶液pH3.5,略高于质量浓度1g/LH酸溶液pH3.0,但相差不大。实验进行时,各H2O2投加量分别对应为质量浓度1g/LH酸溶液的5倍,Fe2+同样以n(H2O2)n(Fe2+)201投加,2组实验其它条件一致。由图22条曲线趋势可知,2组实验结果具有同样的规律。所以当反应液初始COD以一定关系变化时,所需H2O2的量应同样关系进行变化。与质量浓度1g/LH酸溶液的适宜投加量为300mg/L。因此可计算得到,对于H酸溶液,其COD得到降解所需H2O2的投加量为0.064mmol/mg。根据这个结果,在氧化降解H酸的实际应用中可对所需H2O2的量进行估算。

2.3 Fe2+投加量的影响

H2O2投加量为40mmol/L60mmol/L条件下,分别进行不同n(H2O2)n(Fe2+)的系列实验。搅拌反应3h,考察Fe2+投加量对COD去除率的影响见图3;固定H2O2投加量为60mmol/L,n(H2O2)n(Fe2+)TOC去除率的影响见图4。

         
 

由图3可知,在两种H2O2投加量下都得到同样结果,在H2O2Fe2+摩尔比在(2040):1附近,COD去除率更高?芍Fenton氧化反应存在适宜的Fe2+H2O2的浓度比。n(H2O2)n(Fe2+)较低时,Fe2+的投加量相对H2O2过大,瞬间产生大量的·OH,部分·OH被具有还原性的Fe2+所耗费或未参与有机物的氧化而湮灭;n(H2O2)n(Fe2+)较高时,Fe2+投加量相对过小,H2O2被催化产生·OH的速率慢,时间延长时,又会增加H2O2的自身无效分解,两种情况均导致H2O2的利用率降低。

由图4可知,n(H2O2)n(Fe2+)影响着氧化反应速率。由5min结果可知,n(H2O2)n(Fe2+)较高时,初始反应速率较高。在合适的n(H2O2)n(Fe2+)下,H2O2得到有效利用,氧化反应以一定速率持续进行,如果反应时间足够,最终会取得更好的效果。n(H2O2)n(Fe2+)401时,反应180minTOC去除率更高。

由以上结果可知,在H2O2Fe2+的摩尔比为(2040):1时,Fenton氧化降解H酸的效果更好。

2.4 初始pH的影响

Fenton氧化作用机理式(1)可知,溶液中存在一定含量的H+有利于H2O2分解生成·OH,适宜的酸性环境是Fenton氧化反应能够有效进行的条件。另外在碱性条件下,Fe2+Fe3+易以氢氧化物的形式沉淀,从而使其催化作用降低。已有研究结果表明,Fenton试剂有效的作用环境为pH35。

H酸溶液初始pHCODTOC去除率的影响见图5。

由图5可知,反应180min时,在初始pH小于3的酸性条件下COD去除率相对略低。初始pH4左右TOC去除率更高。溶液酸性较强时,H+含量过高,会影响反应(8)和(9)的进行么影响Fe2+Fe3+的转化,不利于氧化反应的持续快速进行:

Fe2++ H2O2 Fe—OOH2++H+,          8

Fe—OOHHO2·+Fe2+。          9

对于H酸的Fenton氧化降解,各初始pH条件下反应过程中pH便捷化见图6。


由图6可知,即使初始反应溶液呈碱性,也会很快得到中和,pH下降成为适宜Fenton氧化的酸性环境。原因是Fenton试剂投加后磺酸基团会被氧化从萘环上脱落,生成大量的SO42-H+,另外还会有中间产物有机酸生成。实验中也发现,在溶液初始碱性的条件下,Fe2+投加之后,由于Fe2+Fe3+以氢氧化物的形式沉淀而使溶液出现浑浊,但在H2O2投加之后,随着氧化反应的进行,溶液又逐渐变为澄清,说明投加的Fe2+依然能够发挥有效的催化作用。

由以上结果可知,初始pH12的较强酸性对H酸的Fenton氧化降解有一定影响,初始弱碱性条件的阻碍作用并不明显,实际废水处理时,pH3以上可取得较好的效果。

2.5 Fenton氧化降解H酸紫外吸收光谱的变化

Fenton氧化降解H酸反应过程中溶液紫外吸收光谱的变化见图7.

 

由图7可知,0时刻曲线即为水中H酸的紫外吸收光谱。H酸水溶液在235nm带具有和358nm处具有2个吸收带,这是H酸分子中萘环及其取代基共同作用的结果。其中,358nm处的吸收带应为B谱带,吸收强度较弱,由于萘环上取代基的影响,位置相对于萘有较大红移。B带是由π→π*跃迁和振动跃迁重叠引起,是芳香族化合物的特征吸收带。B带具有精细结构,由于水为极性溶剂和萘环上取代基的影响,这些精细结构变得很不明显甚至消失。

由图7还可知,反应1min时,两个吸收峰均消失,谱图成一较平滑的曲线,说明萘环已经断裂。5min时,物质进一步降解,曲线吸收度总体下降。继续反应至180min,谱图曲线变化不大。由此可知,随反应的进行,溶液中仍然存在,生成的中间产物逐渐发生变化并数量减少,在反应达到一定程度时,溶液中仍然存在一些不饱和小分子有机物,并且被完全矿化的速度缓慢。

2.6 Fenton氧化降解H酸结晶母液废水

对工业生产H酸结晶母液废水进行了200800nm的紫外可见吸收光谱扫描,其谱图形状与配制的H酸溶液基本相同(见图8),说明H酸结晶母液废水的主要发色物质为H酸。

工业生产H酸结晶母液废水CODTOC很高(1.1节),稀释50倍后其CDO约为882mg/L,TOC的质量浓度约为327mg/L。

实验分别以H酸结晶母液废水原水及稀释50倍的母液废水为对象进行Fenton氧化降解。该母液废水原水的pH较低(1.3),为消除pH的影响,统一调节pH3。图9为不同H2O2投加量下得到的2组实验的CODTOC去除率结果。


    由图9可知,直接对H酸结晶母液废水原水进行降解时,分别对应投加50倍的H2O2量。相比稀释50倍的母液废水,母液废水原水进行降解时效果更好。在H2O2投加量为3mol/L时,COD去除率达到约90%,再增加至10mol/L时,可达到99%,TOC去除率随H2O2投加量的增加呈现不断增加的趋势,3mol/L时为64%,10mol/L时为96%。此时高的CODTOC去除率与剧烈的反应所造成的溶液温度升高有关,测得在H2O2投加量达到3mol/L时,溶液温度达到96,此时反应程度也更加剧烈。高的反应温度提供了更高的反应速率,同时接近沸腾的溶液造成反应生成的有机酸的部分分解。如反应产物草酸,在受热时容易发生脱羧反应,生成甲酸并释放出CO2.结果表明,高含量母液废水稀释后进行反应对效果没有提升作用。另外,与自行配制的H酸溶液降解效果对比可知,工业生产H酸结晶母液废水中存在的高含量无机盐类(主要为硫酸盐)对处理效果没有造成明显影响。

3       结论

H2O2投加量和H2O2Fe2+摩尔比对降解效果影响较大。在H2O2的投加量n(H2O2)n(Fe2+)0.064mmol/L,H2O2Fe2+摩尔比为(2040):1及溶液pH大于3时,H酸可以得到有效降解,CODTOC的去除率分别约80%40%。Fenton氧化作用迅速,在反应初期,H酸分子结构即被破坏,氧化生成的小分子有机物难于进一步矿化。

Fenton氧化法降解工业生产H酸结晶母液废水同样有效,且剧烈的反应产生的高温提升了反应效果,废水中存在的无极盐类及其它物质对Fenton氧化反应没有出现负面影响。就降解效果而言,母液废水稀释后降解没有优势。

 
 
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